وى پس از حضور در كربلا نيز براى جذب نيرو براى سپاه امام عليه السلام از طايفه بنى اسد^۱ و برخورد با دشمنان، تلاش‏هاى فراوانى داشت .^۲
حبيب ، در روز عاشورا ، فرماندهى جناح چپ سپاه امام عليه السلام را به عهده داشت‏^۳ و از آرامش و روحيه بسيار بالايى برخوردار بود . چنان كه در آستانه شهادت، شاد بود و بر اساس نقلى ، با همرزمان خود، شوخى مى‏كرد .^۴ بُرَير به او گفت : برادر ! الآن وقت خنده نيست .
حبيب ، پاسخ داد :
كجا براى شادمانى ، بهتر از اين جا ؟ به خدا سوگند ، جز اين نيست كه اين گروه اُوباش ، با شمشيرهايشان به ما هجوم مى‏آورند و ما با حور العين ، هماغوش مى‏شويم .^۵
وى ، در حالى كه اين اشعار را زمزمه مى‏كرد ، به سپاه دشمن ، حمله‏ور شد :

من ، حبيبم و پدرم ، مُظاهر است‏يكّه‏سوار پيكارجو ، ميان شعله‏هاى جنگ .
شما ، آماده‏تر و پُر شمارتريدو ما ، وفادارتر و شكيباتر از شماييم .
ما ، حجّتى برتر و حقّى روشن‏تر داريم‏و از شما ، پرهيزگارتريم و دليل بهترى داريم .^۶
او همچنان رزميد تا به خيل شهداى كربلا پيوست . شهادت حبيب ، براى امام حسين عليه السلام ، بسيار ناگوار بود . لذا هنگامى كه وى شهيد شد ، فرمود :
من ، شهادت خود و يارانِ حمايتگرم را به حساب خدا مى‏گذارم .^۷
در «زيارت ناحيه مقدّسه» ، آمده است :
السَّلامُ عَلى‏ حَبيبِ بنِ مُظاهِرٍ الأَسَدِيِّ .
سلام بر حبيب بن مُظاهر اسدى !^۸

مُظهّر^۱ فَقعَسى‏^۲ نيز ياد شده ، از ياران خاصّ امام على ، امام حسن و امام حسين عليهم السلام‏^۳ بوده است ؛ بلكه به گفته ابن حجر، دوران پيامبر خدا صلى اللَّه عليه و آله را نيز درك كرده است .^۴
وى در دوران حكومت امام على عليه السلام، يكى از اعضاى «سپاه ويژه» ايشان - كه «شُرطَةُ الخَميس» ناميده مى‏شد - ، بوده است .^۵
مذاكرات حبيب بن مظاهر با ميثم تمّار و رُشَيد هَجَرى در باره آينده ، نشانه آن است كه آنان، از اصحاب سِرّ امام على عليه السلام ، و برخوردار از كمالات بلند معنوى و علم مَنايا و بلايا (مرگ‏ها و حادثه‏ها) بوده‏اند .^۶
وى، در زمره نخستين كسانى بود كه از امام حسين عليه السلام براى آمدن به كوفه، دعوت كردند^۷ و پس از ورود مسلم عليه السلام به كوفه و قرائت نامه امام عليه السلام براى مردم كوفه ، پس از عابِس - كه ضمن اظهار ترديد در صداقت مردم كوفه ، سوگند ياد كرد كه شخصاً دعوت امام عليه السلام و نماينده ايشان را مى‏پذيرد و براى رضاى خدا با دشمنان آنان مى‏جنگد تا خدا را ملاقات كند - ، از جا برخاست و گفت :
رَحِمَكَ اللَّهُ ! قَد قَضَيتَ ما في نَفسِكَ بِواجِزٍ مِن قَولِكَ .
خداوند، تو را بيامرزد! آنچه را در نظر داشتى، با سخنى كوتاه، بيان كردى‏ .
سپس گفت:
و أنَا وَ اللَّهِ الَّذي لا إلهَ إلّا هُوَ ، عَلى‏ مِثلِ ما هذا عَلَيهِ^۸ .
سوگند به خداوندى كه جز او خدايى نيست، من هم نظرى همچون نظر او دارم‏ .
پس از سخنان اين دو نفر ، بيعت مردم با مُسلم بن عقيل ، آغاز شد .^۹ همچنين حبيب ، در بيعت گرفتن از مردم كوفه ، نقشى فعّال داشت .^۱۰